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聚磷酸铵阻燃剂,聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用研究

聚合物材料广泛应用于工业、农业和日常生活中但是聚合物材料存在易燃的缺点。为了提高聚合物的阻燃性能,通常需要加入阻燃剂。其中阻磷酸铵(APP)是一种含磷含氮的高效无卤低毒的阻燃剂,广泛应用于聚合物材料的阻燃处理。由于APP含有亲水基团,极易吸水,且与聚合物的相容性较差,在长期使用过程中会迁移到聚合物表面,引起阻燃失效或力学性能下降等问题。对APP的改性处理成为阻燃聚合物领域重要的研究方向。

20世纪80年代初期,德国学者Gleiter首次提出纳米材料的概念并获得人工制备的纳米晶体,使得纳米材料的研究引起世界各国的广泛关注。纳米材料是指三维空间中至少有维处于1~100nm或由它们作为基体单元构成的材料。根据纳米尺度的维数,纳米材料可划分为零维、一维、二维以及三维块体材料,纳米材料通常具有较高的比表面积和孔容量,将其引入APP体系可以起到特殊催化作用,用于改善APP的热稳定性、耐水性以及在聚合物中易流失、易迁移到聚合物材料表面等缺陷,进而有效提高聚合物材料的阻燃性能和力学性能。

零维纳米材料是指在空同三维尺度均在纳米尺度上,包括原子团簇、纳米微粒。改性APP的纳米材料主要的零维纳米材料有纳米二氧化硅(SiO2)、纳米碳酸钙(CaCO3)等。

1.1 纳米SiO2颗粒

   纳米SiO2俗称“白炭黑”其比表面积可达150~ 300m/g,孔容较高,有序的孔道结构和良好的热稳定性决定其能承担吸附和负载功能 。2011年Ni等通过原位聚合将纳米SiO2凝胶包覆在APP表面,形成微胶囊,然后将该微胶囊应用于聚氨酯(PU).纳米SiO2凝胶包覆APP形成的微胶囊明显提供提高了PU材料的阻燃性能,其极限氧指数(LOI)达到了32%,垂直燃烧达到UL94 V-0级。同时,在APP表面包覆纳米SiO2降低了APP的水溶性。与未包覆纳米SiO2的APP相比,在25C条件下水溶性降低了85%。

同年,Cinausero等将疏水性纳米SiO2和APP混合,并将其应用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的阻燃处理。锥形量热仪(Cone)测试显示,在PMMA中加人SiO2/APP体系,PMMA复合材料的热释放速率峰值(pHRR)和质量损失率(MLR)分别降低了44.8%、47.6%,同时其LOI增加至25%。在聚合物燃烧过程中,在温度升高至300~400℃条件下,APP分解产生具有四面体的磷酸盐离子(PO13-4),与具有八面体的SiO6;结合六个不同的磷酸基团形成偏磷酸硅(SiP2O7)结晶相能够形成保护屏障,且有助于聚合物材料的炭化。SiO2的存在能保持聚合物炭层的骨架稳定,从而保护聚合物炭层。

纳米SiO2的添加量在一定范围条件下,纳米SiO2和APP能最大限度发挥协同阻燃作用;在纳米SiO2添加量超出这配合比条件下,往往会产生不利影响。Zhu等采用纳米SiO2与膨胀型阳燃剂(IFR)进行物理共混,并将其应用于棉织物的阻燃处理.在IFR用量为2%(wt,质量分数,下同),纳米SiO2用量为4%条件下,两者的协同阻燃作用最佳,经阻燃处理的棉织物LOI从29.3%提高至31.5%。在APP中的纳米SiO2用量大于4%条件下,棉织物更易点燃,LOI降低。

1.2 纳米CaCO3颗粒

   纳米CaCO3粒径通常为10~100nm,表面吸附力强,分散性好,能够改善材料的弯曲强度,尺寸稳定性和热稳定性,具有优异热阻、电阻性能[10]Deodhar等[11]采用纳米CaCO3颗粒与APP进行物理共混,并将其应用于聚丙烯(PP)的阻燃处理,观察到0.5mm厚样品的燃烧速率降低,平均燃烧时间随着纳米CaCO3用量增加而延长,李驰祥等采用纳米与IFR进行物理共混,制备了阻燃PP发泡材料。研究发现,APP中纳米用量小于2%条件下,PP发泡材料的LOI逐渐增大,且燃烧时自熄时间变短。纳米CaCO3与APP受热分解产生的聚磷酸反应,生成和水蒸气,降低了燃烧速率。同时,纳米受热生成的附着在PP表面,起到隔绝氧气的作用,进而抑制燃烧,从而提高了PP材料的阻燃性能。

然而,在APP中纳米CaCO3的用量大于一定比例条件下,过量的纳米CaCO3会中和APP受热产生的磷酸,使酸源急剧消耗,进而使得碳源无法膨胀成炭层,阻燃效果下降。零维纳米材料如纳米SiO2、纳米CaCO3通常以物理共混的方式加人到APP中,与APP产生协同阻燃作用,提高聚合物材料的阻燃性能。然而,当这类材料添加量过多时会对聚合物材料的阻燃性能产生不利影响。

一维纳米材料起步较晚,在20世纪90年代中期才开始被广泛研究,这主要归功于1991年,刘海峰等对碳纳米管的发现。一维纳米材料是指两维方向的尺寸在纳米尺度范围之内,而另一维方向尺寸较大,甚至是宏观量的纳米材料。采用APP改性的一维纳米材料包括海泡石、碳纳米管和纳米纤维素等。

2.1 海泡石

海泡石(SPT)是一种富镁纤维状硅酸盐,具有较高的长径比,比表面积高达900m2/g,热稳定性好。2010年,Huang等将SPT和IFR进行熔融共混,并将其应用于PP树脂的阻燃处理。在IFR中加入1%的SPT条件下,阻燃PP材料LOI达到36.0%,垂直燃烧达到UL-94 V-0级,与仅加入IFR的PP材料相比,其pHRR、THR分别下降了28.1%、5.2%。在IFR体系中,APP作为酸源,在加热过程中,气态产物(主要为氨)使磷、碳的混合物溶胀,导致膨胀炭层的形成。

SPT加入后增强了PP/IFR炭层的强度和热稳定性,防止了开裂,促进了均匀、致密的膨胀炭层形成,防止热和氧气进人PP材料内部,延缓了燃烧速率,提高了PP材料的阻燃性。同时,刚性针状SPT直接增强了阻燃PP材料的刚度,提高了其杨氏模量和挠曲模量。与仅采用APP阻燃处理的PP相比,协同阻燃处理PP的杨氏模量和挠曲模量分别提高了5.6%、5.3%。此后关于将SPT添加到IFR,用于PP、PMMAL等聚合物阻燃研究的报道陆续出现。

2.2碳纳米管

   碳纳米管(CNTs)作为一维纳米材料,质量轻、六边形结构联结完美,具有许多优异的力学、电学和化学性质,因此常被应用于改性APP。2014年,Hesami等采用CNTs和APP进行物理共混,将其应用于环氧树脂(EP)/玻璃复合材料阻燃处理。在0.5% CNTs和15% APP进行物理共混条件下,并加入复合材料后,复合材料的初始热分解温度增加约47℃,且复合材料的总体稳定效应也都有所改善。与仅采用APP处理的复合材料相比,CNTs和APP协同处理的复合材料LOI达到了37%。在燃烧过程中,APP在气相中分解出不可燃气体(水蒸汽.CO2等),稀释可燃气体。在凝聚相,APP作为酸源分解产生的聚磷酸,使聚合物材料脱水成炭,形成聚合物炭层。而CNTs能增强聚合物炭层,形成均匀、致密的连续炭层。

同时,CNTs在基体树脂中形成网络结构,该网络结构可阻止氧气及热量向材料内部扩散,从而达到协同阻燃作用,有效改善复合材料的热稳定性和阻燃性。次年,卢林刚等,将合成的膨胀型阻燃剂六环三磷腈与APP、多壁碳纳米管(MWCNTs)复配,应用于EP阻燃。在MWC-NTs用量为2%、阻燃体系总质量分数为20%.EP材料性能最优。其LOI达到36.8%,pHRR.CO释放率平均值与仅加人APP的EP材料相比分别下降了83.5%、68.9%。拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度较之分别提高了27.8%、138%和188%    杨典等将CNTs和APP共混,将其应用于尼龙6(PA6)的阻燃处理。

在PA6/APP中加人1%的CNTs条件下,阻燃PA6材料的LOI达到34.5%,垂直燃烧达到UL-94 V-0级,与仅加人APP的PA6材料相比其pHRR下降了28.8%。由于,CNTs在PA6/APP聚合物中形成网络结构,一方面网络结构可以适当提高熔体黏度,进而在燃烧过程中,限制了APP受热分解所产生的氨气气泡输送到表面,从而在基体表面形成连续的膨胀炭层;另一方面网络结构可以限制聚合物分子链的热运动和促进聚合物的炭化,从而在基体表面形成连续致密的炭层,提高阻燃性。

然而,由于CNTs之间的相互缠绕,传统的加工方法无法实现CNTs在聚合物中均匀分散。且CNTs与PA6界面相互作用很差,承受载荷易在界面处形成应力集中点。所以在PA6/APP中添CNTs,聚合物材料的拉伸强度和冲击强度均会降低,与仅添加APP的PA6材料相比分别降低29.5%.43.2%。

2.3纳米纤维素

为I~100nm,长度为几十纳米至几微米的超细纤维的统称,是最小的物理结构单元。纳米纤维素具有质轻、高结晶度、高杨氏模具、高强度、高透明性、巨大的比表面积、良好的生物相容性,生物可生性及超精细结构等优良的特性,常作为材料合成的模板贺改善聚合物的力学性能。LUO等采用纳米纤维米晶须(CW)作为APP膨胀型阻燃剂的碳源,将合成的CWAPP应用到PU中,与仅添加APP相比,添加CWAPP的PU材料的LOI提高了2.0%,垂直燃烧达到了UL-94 V-0级。由于CW具有丰富的羟基,可以起到碳源的作用,与APP构成IFR,改善PU的阻燃性能。

在CWAPP的添加量为13.7%条件下,PU/CWAPP的抗压强度比PU/APP提高了17.0%。CWAPP表面含有丰富的活性羟基,与MDI反应形成交联网络,导致PU基体与CWAPP之间的强界面结合,一方面提升了CWAPP与基体之间的相容性,改善了抗压强度,另一方面使得CWAPP颗粒被捕获在三维网状销构中,防止其从基体中流出,提高了PU/CWAPP材料的耐水性。纳米材料由零维上升至一维对聚合物阻燃性能影响更加明显.纳米材料在基体材料中形成一种网络结构,该网络结构可阻止氧气及热量向材料内部扩散,延缓聚合物分解产生的可燃气体向火焰扩散.且纳米材料能够增强聚合物炭层强度,促进均匀,致密的膨胀炭层形成,延缓了聚合物材料的燃烧,增强了阻燃效果.

3.二维纳米材料

   二维纳米材料是指在三维空间中有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单位构成的材料,如薄膜或多层膜等。在改性APP纳米材料中,二维纳米材料是结构最为明确、研究最为系统的一类材料,如可膨胀石墨、纳米蒙脱土等。

3.1可膨胀石墨

   可膨胀石墨(EG)由碳元素组成的六角网平面层状结构,具有无毒,受热不产生可燃性、有毒和腐蚀性气体,且含量较少时具有较好的阻燃性能等优点,在各种阻燃性防火材料领域广泛应用[27]。Zhu等将EG和APP进行物理共混,将其应用于聚乳酸(PLA)的阻燃处理。在APP:EG的配合比为3:1,,阻燃剂总量达到15%条件下,PLA材料的LOI达到36.5%,垂直燃烧达到UL-94 V-0级。阻燃PLA的炭残渣与单独添加APP的PLA相比增了6.7%,pHRR下降了19.4%。Zheng等采用EG和APP用于改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)基木塑复合材料(WPC)的阻燃性。单独使用EG和APP时,复合材料的LOI分别为30.5%和24.5%;当两者共混条件下(EG:APP配合比为12.5:7.5),复合材料LOI达到34.2%,垂直燃烧达到UL-94 V-0级。与单独添加APP的ABS基材料相比,pHRR和总烟释放量(TSR)分别下降了15%、48.5%。EG和APP的混合结合了两者的优势。在气相中,APP和EG的分解释放出不可燃气体(CO2、SO2、NH3等),可以稀释可燃气体。在凝结相中,由APP作为酸源分解产生的聚磷酸增强炭层,形成更致密的聚合物炭层以延缓气体和热量的转移。不过,在APP含量过多条件下,由EG形成碳源的量不足,炭层太松散,不能作为屏障进行阻燃。

3.2  纳米蒙脱土 

   蒙脱土(OMMT)是一种常见的多层铝硅酸盐矿物质,其层状结构由两层硅氧四面体夹杂着一层铝氧八面体构成,片层的厚度约1nm,长度由30nm至几微米不等。片层内的元素替换使其带有负电荷,因而片层间隙有钠离子(Na)或钙离子(Ca2+)等阳离子平衡体系的电负性。叶春雪等将天然的钙基蒙脱土(CaMMT)加人到APP缩聚反应中,得到热性能优异的CaM-MT/APP聚合物。CaMMT层状结构在小角度的衍射峰消失,表明CaMMT/APP聚合物中的CaM-MT片层是完全剥离的,CaMMT在APP中分散性好。在聚合物中CaMMT添加量增加条件下,其I型结晶APP比例提高,说明CaMMT的存在使聚合物中APP倾向于I型结晶,使APP聚合度下降,聚合物水溶性增大,起始分解温度降低。在CaM-MT与APP的添加量相同条件下,添加CaMMT时反应体系的温度越高,越有利于生成高聚合度的结晶II型APP,聚合物的水溶性降低,热性能提高,在温度为210℃条件下,聚合物残余质量分数为29.69%,在温度为300C条件下,聚合物残余质量分数上升至53.75%。说明CaMMT使CaMMT/APP初始分解温度降低,但能提高其在高温下的稳定性,CaMMT含量越高,聚合物残余质量分数越高。Yi等采用磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、五氧化二磷(P2O5)和尿素反应制备APP,并与MMT进行物理共混,将其应用到膨胀型熔融PP中,由于APP的长链与MMT层之间存在强相互作用,MMT的加入使II型APP向I型转变。燃烧过程中,APP/MMT在PP/IFR中会释放出NH3和H2O稀释了PP材料表面可燃性气体,起到阻燃的作用。Zheng等研究刚性聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的阻燃性,以OMMT作为附加填料加入APP-TPP/RPUF体系中,THR、总烟量(TSP)与仅添加APP-TPP的RPUF材料相比,分别下降了5.11%、9.85%,说明OMMT和APP-TPP系统具有协同作用。其中,APP-TPP在燃烧过程中形成RPUF炭层,而OMMT有助于形成一体化、稳定和紧密的炭层。同时,OMMT层层堆叠,可以形成网状结构,产生致密而牢固的OMMT炭层。这些炭层可以阻止可燃气体,不可燃气体和夹带的固体颗粒的释放,阻止氧气进人凝结相参与氧化降解,减少热量回流聚合物基质中以参与进一步的热降解。

4小结与展望   

  纳米材料的加入使得聚合物材料的阻燃性能均有不同程度的提升,随着纳米材料维数的增加,纳米材料对APP的热稳定性和以APP为主的膨胀阻燃体系不断增强,能够明显提高APP的阻燃效率。但是,纳米材料改性APP还存在一-些问题:(1)纳米材料比表面能较大,当添加量过多,容易造成纳米材料的团聚影响基体界面相容性,造成复合材料不同程度力学性能下降;(2)制备纳米材料改性APP基复合材料的方法单一,大部分以物理共混法为主,虽然在一定程度上能够改善APP和基体之间的相容性和基体的力学性能,但是并没有很好解决加工过程中纳米材料团聚的问题;(3)纳米材料改性APP的阻燃机理没有更深层的研究,仅有不燃气体冲淡理论以及炭量增加理论等初步的解释。因此,纳米材料改性APP还需要进一步的探究。


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